聚合物的结晶能力与分子链结构的关系

聚合物的结晶能力与分子链结构的关系

聚合物结晶过程能否进行,必须具备两个条件:

①聚合物的分子链具有结晶能力、分子链需具有化学和几何结构的规整性,这是结晶的必要条件-热力学条件;

②给予适宜的温度和充分的时间-动力学条件。

(1)聚合物的化学结构越简单,就越容易结晶。例如,聚乙烯和聚氯乙烯相比,聚乙烯的化学结构较为简单,因此它的结晶性较聚氯乙烯(有取代基CI)为好。

(2)如果在主链上带有侧基,侧基体积小、对称性高,就容易形成结晶。例如,聚四氟乙烯是一种典型的结晶聚合物,因为C-F键的键能高,又是对称分布。在主链上带有庞大的侧基,或对称性差,就不容易结晶。例如,聚苯乙烯的侧基是苯环,体积大,又不对称,因此不能结晶。又例如,聚甲基丙烯酸甲酯的侧基对称性低,也不能结晶。

(3)分子链间作用力的大小,对结晶性也有很大影响。分子间力大,使分子链相互之间容易接近,有利于结晶的形成。例如,聚酰胺的结构并不对称,也不简单,它却是一个典型的结晶聚合物。这是由于它的分子链之间存在很多的氢键,使分子间的作用力大大增加,因此它的结晶性很强。

(4)分子链的空间立构规整性。有规立构的聚合物都具有较高的结晶能力和结晶度,而且等规度越高结晶能力就越大。许多a一烯烃通过定向聚合,都能得到有规立构的结晶聚合物。

(5)共聚物的结晶能力。

①无规共聚物:两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构,则能结晶,而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构,但其中种组分比例高很多时,仍可结晶;而两者比例相当时,则失去结晶能力,如乙丙共聚物。

②嵌段共聚物:各嵌段基本上保持着相对独立性,能结晶的嵌段可形成自己的晶区。
例如,聚酯一聚丁二烯一聚酯嵌段共聚物中,聚酯段仍可结晶,起到物理交联点的作用,使该共聚物成为良好的热塑性弹性体。

(6)影响结晶能力的其他因素。

①分子链的柔性:聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低。
②支化:高压聚乙烯由于支化,其结晶能力要低于低压法制得的线形聚乙烯。

③交联:轻度交联聚合物尚能结晶,高度交联聚合物则完全失去结晶能力。

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