聚合物的特征温度(温度对聚合反应的影响)

聚合物的特征温度

无定型聚合物的物理状态可用玻璃化温度、黏流温度和分解温度来表示。结晶聚合物没有三态只有熔点T.,在T.以上出现黏流状态。

1,玻璃化转变温度Tg

玻璃态与高弹态这两种力学状态之间的转变称为“玻璃化转变”,对应的转变温度称为“玻璃化转变温度”,简称为“玻璃化温度”,以“T,”表示。以分子运动的观点讲,T1,是高分子的链段运动被冻结或被激发的临界温度。详言之,当温度从较低的温度升高至T,时,链段运动被激发,即此时分子热运动的能量已足以克服单键内旋转的位垒,链段可以通过主链中单键的内旋转不断改变其构象,聚合物进入到高弹态。

聚合物发生玻璃化转变时,力学性能发生急剧的变化,在跨越只有几度范围的转变温度区间,模量可改变3-4个数量级。作为塑料使用的聚合物,当温度升高至7,以上时便失去了塑料应有的刚性,变成了橡胶;作为橡胶使用的聚合物,当温度降低到T,以下时便丧失了橡胶应有的弹性,变成塑料。因此,T,是非晶态聚合物可以作为塑料使用的上限温度,也是其可以作为橡胶使用的下限温度。

2,黏流温度T1

高弹态与黏流态之间的转变称为“流动转变”,对应的温度称为“流动温度”或“黏流温度”,以“T,”表示。从分子运动的观点,温度升高至T,时,分子热运动的能量足以使整个大分子链在外力的作用下发生相互间的滑动,产生质心位移,宏观上表现为发生了黏性流动。这种流动是不能够再自发回复的不可逆变性。一般情况下,由于聚合物的分子量具有多分散性,所以聚合物往往没有明晰的T,而是有一个跨越较宽温度范围的软化区域,在此区域内均可观察到流动行为7,是高分子链开始运动时的临界温度,因此是聚合物进行成型加工的下限温度。实际上,聚合物的成型加工是在高于T,以上十几度甚至几十度的温度下进行的。

3,熔点Tm

结晶性聚合物加热到一定温度时,晶体将发生熔融。高分子结晶的熔融过程与小分子结晶不同,出现边熔化边升温的现象。高分子结晶的熔融常跨越一个较宽的温度区间。把高分子晶体从熔融开始到完全结束的温度范围称为“熔限”,把高分子晶体完全熔化时的温度称为“熔点”,以”Tm,”表示。

通常来说,在聚合物由熔体冷却结晶的过程中,得到的是一系列尺寸和完善程度不同的晶体。这样,聚合物晶体在熔融时,在通常的升温速率下便会有较宽的熔限。但若缓慢升温,在升温过程中,较不完善的品体可以进行再结晶,不断向较完善的晶体转化。最后,所有较完善的晶体都在较高的温度下被熔融。把所有结晶最后消失的温度作为完善的晶体的真正的热力学熔点,称为“平衡熔点”,以“70″表示。7,亦可以看成是晶片厚度趋于无穷大时的结晶的熔点。

一般对结晶性聚合物而言,T.是成型加工温度的下限。因为,当T>T,时,结晶熔融,聚合物进入黏流态。然而,当结晶性聚合物的分子量非常大时,T,可大于7.。即结晶熔融后,聚合物进入高弹态,需进一步升温至T,才能发生流动。

4.热分解温度Td

“热分解温度”是指聚合物在受热情况下大分子开始裂解时的温度,以“Td,”表示。
Td,可以采用热失重法(TG)或差示扫描量热法(DSC)进行测定。若用TG法测定T,可以把TG曲线上开始失重时对应的温度值或最大斜率点切线与基线的交点作为Ti,分别称为“起始失重温度”和“外推起始失重温度”。.

Td,是聚合物重要的热性能之一,可以将其作为热稳定性临界温度,用以评定聚合物材料的热稳定性,从而确定其成型加工及使用温度范围,同时考虑采取一定措施改善其热性能。T,是成型加工温度的上限,聚合物的加工温度要设定在T,-T.T,-T,间的范围越宽,对加工就越有利。

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