稳定剂是什么东西(稳定剂的作用 种类 配方 成分)

聚合物在外界环境作用下,使用性能发生不可逆劣变,这一现象被称为老化。在加工、储存、使用过程中,聚合物经受热、氧、光、气候等条件作用,性能不断劣化,最后失去使用价值。聚合物稳定化的基本目的是阻缓老化速度,延长其使用寿命。聚合物的老化与抗老化(稳定)是一个非常复杂的问题,受到聚合物内在因素(结构)和外界条件的多方面影响。对聚合物添加稳定剂以求达到一定程度的抗老化性的方法是行之有效的。

(1)稳定剂作用机理

由于各种树脂的分子化学结构和物理结构的不同,对于同样的环境条件,其劣化速率是不同的,因此,不同树脂添加的稳定剂品种和用量也不同。目前,根据聚合物老化机理,主要稳定剂有热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂等。这些不同的稳定剂对聚合物的作用机理是不同的,但它们作为有实用价值的、可以选为塑料制品的稳定剂,一般应具有如下共性:能与树脂的分解产物(如自由基或双键)相作用,防止它们促进树脂其他分子链继续分解;能吸收外界进入的光能(尤其紫外光能)或氧,防止这些光能或氧使树脂分子断链;与树脂有良好的相容性,在塑料加工和制品使用过程中不逸出表面流失;各种稳定剂必须自身有良好的稳定性,在加工熔体中不起化学反应,不腐蚀加工机械和成型模具,有效期长。

稳定剂是什么东西(稳定剂的作用 种类 配方 成分)

(2)常用稳定剂
以下按稳定剂的不同作用效果分述。

①热稳定剂
热稳定剂是以改善树脂热稳定性为目的而添加的助剂。

聚氯乙烯最明显的缺点是热稳定性差,聚氯乙烯分子中存在许多结构上的缺陷,如双键、支化点、残存的引发剂端基、含氧结构等,这些缺陷经热或光的活化很容易形成自由基,热降解中形成的自由基除了参与脱氯化氢反应外,还可能引起断链或交联等其他反应。与氧接触后,发生自动氧化过程,也会造成分子断裂或交联,而且脱出的氯化氢对聚氯乙烯还有催化降解的作用。

因此,在加工聚氯乙烯制品时,必须添加热稳定剂,使聚氯乙烯能够承受所需的加工温度。其实,聚氯乙烯的热降解过程十分复杂。聚氯乙烯在热降解过程中,几乎不产生单体,而是产生大量氯化氢。

综合目前的研究成果,热稳定剂的稳定机理包括以下几点:捕捉游离HCI小分子,抑制并消除它的自动催化作用;限制双键共轭体系的形成,减少色变;置换聚氯乙烯分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳位氯原子,改变了主链的分子结构,抑制脱氯化氢;捕捉自由基,阻止氧化反应。防止聚氯乙烯主链的断裂、交联等反应。
热稳定剂的主要品种和特性如下。

a.盐基性铅盐类
盐基性铅盐的优点是耐热性、电绝缘性好,吸湿性小,耐候性好,价廉等。其主要缺点是使制品不透明,有初期着色性,分散性差,有毒,易受硫化污染。由于它们分散性差,比重大,所以用量较大,常达5份或更多。另外,此类稳定剂都缺乏润滑性。盐基性铅盐主要用于不透明硬质制品,通常并用金属宅,以改善润滑性。为改善初期着色,常与镉皂并用。

b.金属皂类
金属皂都具有润滑性,其中一些是无毒的,大多数能用于半透明制品。少数易受硫化污染,有喷霜现象,对热焊和印刷性有影响,因此在配方中应注意用量。金属皂不单独使用,而是几种皂或与其他稳定剂以及环氧物、亚磷酸酯组成协同体系,主要用于各种软质透明或半透明制品,一般在配方中金属皂总用量为2-3份。

c.有机锡化合物
工业上用作稳定剂的有机锡大部分是液体,少数是固体。一般很少用纯品,而采用添加了稳定化助剂的复合物。有机锡化合物是值得关注的一种稳定剂,虽然价格较高,但其稳定效果好,用量很少,且具有透明性好、加工性能优良的特殊优点,所以是PVC的主要稳定剂之一。

d.辅助稳定剂
一类是环氧化合物。主要包括环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯,既是增塑剂又兼稳定剂,而且是无毒的辅助稳定剂。
另一类是有机亚磷酸酯。它们单独使用没有什么效果,但与金属皂类并用后,能络合金属氯化物,改善耐热性和耐候性,保持透明性,与其他金属盐类稳定剂、有机锡稳定剂、环氧化合物等并用亦显示协同效应。

有机亚磷酸酯因有突出的协同效应,所以能减少主稳定剂的使用量,特别是价格较高的锡稳定剂的用量。

②光稳定剂
高分子材料在阳光、灯光及高能射线的照射下,会迅速发生老化,表现为发黄、变脆、龟裂、表面失去光泽,机械性能和电性能也大大降低,最终失去了使用价值。在这个复杂的破坏过程中,紫外线是对高分子材料起老化作用的主要原因。

主要是阳光中的紫外线和大气中的氧对聚合物大分子共同作用的结果。

紫外线的波长为290-400nm(纳米),虽然仅占到达地面的太阳光的5%,但其能量却是360kJ/mol左右,而大部分聚合物的自动氧化反应活化能为40-160kJ/mol,各种化学键的离解能为160~400k/mol,因此,紫外线的能量足以破坏聚合物的化学键,引发自动氧化反应,使长分子链断成短链,使链结构产生复杂的变化,最终导致聚合物强度丧失,造成老化降解。

 

各种聚合物对紫外线破坏的敏感波长不同。

例如对聚碳酸酯破坏性最大的紫外光波长是A=295nm的那一部分;而对聚乙烯破坏性最大的是A =300nm附近;对聚丙烯入=310nm的光威胁最大;聚苯乙烯老化速率最大的紫外光是A=318nm;聚氯乙烯老化最敏感的波长是入=320mm。有一些聚合物发生老化最明显的波长有两个到三个,例如聚甲醛老化最快的波长为A=300nm和325nm;有机玻璃老化发生在A=290和315mm时。

聚合物的光老化是紫外线在氧参与下的一系列复杂反应的结果,由于聚合物材料的分子结构和化学行为极不相同,光氧化机理也各有差异,但一般认为它是一个由光能引发的自动氧化过程。在光氧化作用下,聚合物分子链断裂、交联,致使其物理力学性能发生劣变,同时,含簇基团分解产物和发色基团的形成又加深了其颜色变化。

为了保护高分子材料制品免受紫外线与氧的破坏,延长它们的使用寿命,将光稳定剂添加于塑料材料中,使它们在树脂中吸收紫外线的能量,尤其是吸收波长为290-400纳米的紫外线能量,并将所吸收的能量以无害的形式转换出来。以抑制或减弱光降解的作用,提高材料耐光性。由于光稳定剂大多数都能够吸收紫外光,故又称光稳定剂为紫外线吸收剂。

按照光稳定剂的作用机理,可将其分为以下四类。

a.光屏蔽剂
这是一类能够吸收或反射紫外光的物质,它们在聚合物和光辐射之间设置了一层遮蔽物,使光不能直接射到聚合物内部,从而有效地抑制光老化。具有这种功能的物质主要是一些无机填料和颜料,如炭黑、二氧化钛等。
利用光屏蔽剂把有害的紫外光与聚合物隔绝开,是一种行之有效的防护措施,构成了光稳定化的第一个层次,但是它只适用于着色制品,不适用于透明制品。

b.紫外线吸收剂
这是光稳定剂的主体,能够强烈地吸收紫外光,并将其能量转变成无害的热能形式放出,这构成了光稳定化的第二个层次。按其结构可分为水杨酸酯类、二苯甲酮类。使用时要考虑各种聚合物的敏感波长与紫外线吸收剂的有效吸收波长范围的一致性。

c.紫外线淬灭剂
未被遮蔽或吸收的紫外光,被聚合物吸收后,使聚合物处于不稳定的“激发态”,为了防止其进一步分解产生自由基,紫外线淬灭剂能够从受激聚合物分子上将激发态能消除,使之回到低能状态。构成了光稳定化的第三个层次。这类光稳定剂对聚烯烃的稳定效果很好,多用于薄膜和纤维,它们在溶剂中的溶解性极小,用于纤维时耐洗性优良,并兼有助染剂的功能,这类光稳定剂多与二苯甲酮类、苯并三唑类等紫外线吸收剂并用,有良好的协同效应。

d.自由基捕获剂
这可以说是最后一道阻止光降解作用的防线。它们主要是有空间位阻的喉啶衍生物特别适用于聚烯烃,其稳定效能很好,它的主要功能就是捕获自由基。即一旦聚合物吸收了紫外线并分解产生出了导致自动氧化反应的活性自由基后,它可以捕获这种活性自由基,阻止链式反应继续下去,并生成稳定的化合物。

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