含结晶聚合物的共混物形态特征

含结晶聚合物的共混物形态特征

以上所述是指两种聚合物都是非晶态结构的情况。对两种聚合物都是结晶性的,或者其中之一为结晶性的,另一种为非结晶性的情况,上述原则也同样适用。所不同的是,对结晶聚合物的情况尚需考虑共混后结晶形态和结晶度的改变。

聚合物共混物中一种成分为晶态聚合物,另一种为非晶态聚合物的例子有:聚己内酯/
聚氯乙烯(PCL/PVC)共混物、全同立构聚苯乙烯(i-PS)/无规立构聚苯乙烯(a-PS)共混物以及i-PS与聚苯醚(PPO)的共混物、聚偏氟乙烯(PVDF)/PMMA共混物等。这类共混物的形态结构早期曾归纳成以下四种类型,见图2-6:

含结晶聚合物的共混物形态特征

根据近年来广泛的研究报道,以上四类结晶结构尚不能充分代表晶态/非晶态聚合物共混物形态的全貌,即至少应增加如下四种:球晶几乎充满整个共混体系(为连续相),非晶聚合物分散于球晶与球晶之间;球晶被轻度破坏,成为树枝晶并分散于非晶聚合物之间;结晶聚合物未能结晶,形成非晶/非晶共混体系(均相或非均相);非晶聚合物产生结晶,体系转化为结晶/结晶聚合物共混体系(也可能同时含在一种或两种聚合物的非晶区)。

结晶/结晶聚合物共混物的例子主要有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混物、PE/PP共混物、聚酰胺(PA)/PE共混物等。由于结晶聚合物尚有非晶区,结晶性及晶体结构又受多方面因素的影响,此类共混物的形态结构就更为复杂,Stein曾指出可能呈现如图2-7所示的六种形态。

含结晶聚合物的共混物形态特征

图2-7中(a)、(b)两种情况破坏了原两结晶聚合物的结晶性,形成了非晶态的共混体系,其中互溶性好时为图2-7(a)的形态,互溶性差时为图2-7(b)的形态。例如PBT/PET熔融共混,因发生酯交换形成了无规嵌段共聚物,完全失去了结晶性,其共混物就表现为这类非晶共混体系的形态。

图2-7中(c)、(d)两结晶聚合物分别结晶的形态是较为普遍的,例如PP/UHMWPE(超高分子量聚乙烯)和PPS(聚苯硫醚)/PA共混物,在一定制备条件下均可形成两相分离的结晶/结晶形态。图2-7(c)、(d)所表现的似乎是晶态分散于非晶态中,但当共混体系能充分结晶达到高结晶度时,则成为少量非晶区夹层分布于晶粒和球晶之间的另外的形态,其状况显然有别于图2-7(c)、(d)。

图2-7中(e)所表现的形态是两结晶聚合物分别形成球晶,但球晶中含有非晶区(或未含非晶区,图中未表现)。

若两结晶聚合物能形成共晶,则有如图2-7中(f)所示的形态,该形态中的共混球晶中,同样也有含非晶区和不含非晶区之分。

后一种情况,图中未表现。关于聚合物共混中共晶的存在,已有大量研究证实,例如对溶液共混法得到的LLDPE/UHMWPE共混物研究表明,其结晶熔融峰是单一的且不同于两聚合物原来的熔融峰,借此证明了共晶的形成。

除以上所述各种可能的形态外,依据近来广泛的研究,尚有如下形态发现于结晶/结晶聚合物共混体系中,若按图2-7中形态类别继续编号,则为:

(g)一结晶聚合物形成晶体,另一结晶聚合物未结晶而转化为非晶态。例如对于PP/UHMWPE聚合物熔融共混体系,当在140℃下高温结晶,就会出现仅PP结晶,PE成为非晶态的这种形态,并且PE可渗透到PP球晶或片晶中;

(h)单组分晶体与双组分共晶同时存在的形态。在研究HDPE/LLDPE的报告中,证实经热处理的试样,LLDPE中规整性差的部分是单独结晶,而规整性好的部分参加与HDPE形成共晶。HDPE/LDPE共混体系的研究也有类似的结论。

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