填料的性质-填料的分类

填料的性质-填料的分类

填料的分类方法有很多种,一般在填充改性中填料的化学组成决定填料的本质,尤其是赋予塑料以功能性时,其填料的化学组成起着决定性作用。

填料按化学组成可分为氧化物、盐、单质和有机物四类,按填料的作用可分为普通填料和功能性填料,按填料的几何形状可分为球形、块状、片状、纤维状等。由于目前使用的填料大多数由天然矿物加工而来,因此有时把填料称为非金属矿物填料,所使用的矿物种类有:石灰石、白云石、方解石、滑石、珍珠岩、硅灰石、硅藻土、高岭土、叶蜡石、沸石、石膏、膨涧土、海泡石、石棉、长石、云母、绢英岩、四凸棒石、重晶石、钾长石、輕石、霞石。

2.填料的性质

塑料改性用的填料无论来源如何,加工方法如何,最终都以颗粒的形式出现,这些颗粒的几何形状、粒径大小及其分布、物理、化学性质都将直接影响填充塑料的材料性能,也关系到填充改性技术的成败与优劣。

(1)填料的几何形态特征。颗粒是填料存在的形式。颗粒的形状并不十分规则,但不同种填料的几何形状有着显著的差别,表3-1列出部分矿物在加工成颗粒后的几何形状及在长、宽、高三维尺寸的特征。

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对于片状填料,往往采用径厚比的概念,即片状颗粒的平均直径与厚度之比;对于纤维状填料,往往采用长径比的概念,即纤维状颗粒的长度与平均直径之比。

(2)粒径。一般来说填料的颗粒粒径越小,假如它能分散得均匀,则填充材料的力学性能越好,但同时颗粒的粒径越小,要实现其均匀分散就越困难,需要更多的助剂和更好的加工设备,而且颗粒越细所需要的加工费用越高,因此要根据使用需要选择适当粒径的填料。通常填料的粒径可用它的实际尺寸(um)来表示,也可以用可通过筛子的目数来表示(表3-2)。

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目数指的是筛子每平方英寸筛网上的筛孔数。事实上多数矿物的颗粒在200目筛子过筛时就已经很难通过了,尽管这些颗粒的实际尺寸比筛子的筛孔尺寸要小。通常要用毛刷施加外力才能通过筛孔,或者在水的冲刷之下通过筛孔。但外力往往会使筛孔变形,从而造成粒径测量不准确。

测量填料颗粒的尺寸及其粒径分布可使用沉降分析天平,也可以使用普通光学显微镜,在视场上用微米刻度的尺寸直接读数。使用激光粒度分布测试仪可以测量粒径大小及分布。

(3)表面形态与性质。填料颗粒表面粗糙程度不同,即同样体积的颗粒,其表面积不仅与颗粒的几何形状有关(球形表面积最小),也与其表面的粗糙程度有关。比表面积即单位质量填料的表面积,它的大小对填料与树脂之间的亲和性、填料表面活化处理的难易与成本都有直接关系。通常比表面积大小可通过氮气等温吸附方法进行测定。

填料颗粒表面自由能大小关系到填料在基体树脂中分散的难易,当比表面积一定时,表而自由能越大,颗粒相互之间越容易凝聚,越不易分散。在填料表面处理时,降低其表面自由能是主要目标之一。

(4)物理性质。包括密度、吸油值、硬度、颜色及光学特性和热性能等。

①密度。填料的密度应当与它所来源的矿物一致,而且当填料颗粒均匀分散到基体树脂中时,给填充材料的密度带来影响的正是它的真实密度。由于填料的颗粒在堆砌时相互间有空隙,不同形状的颗粒粒径大小及分布不同,在质量相同时,堆砌的体积不同,有时差别还会很大,因此它们的表观密度是不一样的。例如,矿物粉碎加工而成的碳酸钙称为重质碳酸钙,而把从石灰石经化学反应制成的碳酸钙称之为轻质碳酸钙,它们的真实密度是相似的,并无

“轻”“重”之分,但表观密度却相差很大。

②吸油值。在很多场合填料与增塑剂并用,如果增塑剂为填料所吸附,就会大大降低对树脂的增塑效果,而填料本身在等量充填时因各自吸油值不同,对体系的影响十分明显。例如使用重质碳酸钙做聚氯乙烯人造革的填料,由于其吸油值低(为30~ 40gDOP/100g),而轻质碳酸钙吸油值为它的4-5倍,故在达到同样增塑效果情况下,使用重钙可以减少增塑剂的用量。由于重钙的粒径往往比轻钙大很多,使用重钙代替轻钙虽然可以因吸油值低减少增塑剂用量,但其强度稍差。

③硬度。填料颗粒的硬度对塑料加工设备的磨损关系重大,人们不希望使用填料带来的效益被加工设备的磨损抵消。硬度高的填料可以提高其充填的塑料制品的耐磨性而被人们所重视。各种填料的硬度如表3-3所示。

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莫氏硬度是材料之间刻痕能力的相对比较。人们手指甲的莫氏硬度为2级,它可以在滑石上划出刻痕,但在方解石上就无能为力了。当然,硬度大小不同的填料对加工设备的磨损是不同的。对于某种硬度的填料,加工设备的金属表面的磨损强度随填料粒径的增加而上升,到一定粒径后其磨损强度趋于稳定。

此外,相对研磨的两种材料的硬度之差也与磨损强度大小有关,一般认为:金属强度高于1.25倍的磨料硬度时,属于低磨损情况;金属强度为0.8 ~ 1.25倍的磨料硬度时,属于中磨损情况;金属强度低于0.8倍的磨料硬度时,属于高磨损情况。

例如,通常用于塑料挤出机的螺筒和螺杆的金属材料为38CrMoA1合金钢,经氮化处理,其维氏硬度为800-900HV,而重钙的维氏硬度为140 HV左右,故填充碳酸钙的塑料用挤出机加工,尽管有磨损,但不特别显著。而粉煤灰玻璃微珠或石英砂,其维氏硬度在1000HV以上,其充填塑料对氮化钢的磨损极为严重,加工几十吨物料以后,其螺杆的氮化层就不存在了(氮化层约0.4mm厚)。当将普通45号钢做渗硼处理,其维氏硬度可达2000HV左右,这时同样的玻璃微珠或石英砂填充的物料对螺杆的磨损就十分轻微了,只相当于重钙对氮化钢的磨损。

④颜色及光学特性。除专门用于塑料着色的颜料(无机颜料或有机颜料)外,塑料用填料本身的颜色是十分引人注意的。为了不给所填充的塑料基体的色泽带来明显的变化或避免给基体的着色带来不利影响通常都希望填料本身是无色的,当然这对大多数填料是不可能的,但至少应当是白色的,而且白度越高越好。

测量填料的白度,可将填料粉末压制成圆片状试样,将特定波长的光照射在试样平滑表而上,由试样表面对此波长光线的反射率与标准白度的对比样反射率的比值作为填料的白度值。我国目前生产的重质碳酸钙白度值都可达到90%以上,最高可达95%以上,而滑石粉的白度值一般在80%~90%。

填料的折射率和塑料基体的折射率有所不同。对多数填料来说其折射率还不止一个。具有立方点阵结构的晶体和各向同性的无定形物质才具有唯一的折射率,如食盐是典型的等轴

(立方)晶体,玻璃是典型的各向同性无定形非结晶物质。

有的晶体有两个相等的短轴并垂直于第三轴(长轴),如方解石和石英。光线沿长轴传播时,其传播速度唯一,而当光线沿其他方向传播时,被分解为两种不同速度的光线,产生两个折射率。方解石的两个折射率分别为1.658和1.486,石英的两个折射率分别为1.553和

1.544填料的折射率与塑料基体折射率(通常在1.50左右)之间的差别使填充塑料的透明性受到显著影响,对塑料的着色的色泽深浅及鲜艳程度也有明显影响。

紫外线可使聚合物的大分子发生降解。紫外线的波长范围为10 ~ 400nm,炭黑和石墨作为填料使用,由于它们可吸收这个波长范围的光波,故可以保护所填充的聚合物避免发生紫外线照射引发的降解。

红外线是700mm以上波长范围的光波,有的填料可以吸收或反射这个波长范围的光波。在农用大棚膜中使用云母、高岭土、滑石粉等填料,可以有效降低红外线的透过率,从而显著提高农用大棚膜的保温效果。

⑤热性能。填充塑料加工大多都涉及加热、熔融、冷却定型等过程,填料本身的热性能及其与塑料基体之间的差别同样也会对加工过程产生影响。

大多数聚合物的传热系数仅为无机填料的1/10以下,而石墨的传热系数远远高于聚合物,也高于无机填料,这就为制作既能发挥塑料耐腐蚀的优点又具有高导热系数的石墨填充塑料定了基础。

lkg物质升高1热力学温度(开尔文,K)所需的能量(焦耳,J)称之为比热容。水的比热容为4186.8/(kg.K),大多数填料的比热容为水的1/5左右,而聚合物的比热容为水的1/3-1/2,若将质量换算为体积,则聚合物和填料的体积比热容值处于同一范围。炭黑和石墨的体积比热容值较低,而金属的体积比热容值较高,是炭黑和石墨比热容值的2-3倍:空气的密度很小,其比热容值就很小。

热膨胀系数的定义为在给定的温度范围内,每升高1K物体线性尺寸或体积膨胀所加的部分与试样原长度或原体积的比值,单位为K’

各种填料的热膨胀系数相互有很大差别,而且除金属材料外由于结构上的非均匀性,大多教填料材料在不同方向的热膨胀系数有所不同,如松木制成的木粉填料,在平行于纤维长度的方向其线膨胀系数为5.4x 10’K’,而在垂直于纤维长度方向,其线膨胀系数为34.1x 10k1,

两个方向的数值相差6倍之多。金属材料由于晶体结构的一致性,在各个方向上其线膨胀系数是相同的。

大多数矿物填料的线膨胀系数在(1-10)x 10″K-1范围内,而多数聚合物的线膨胀系数则在(60~150)x10K-1范围内,后者通常是前者的几倍到几十倍。填充塑料在成型过程中,由于填料与基体树脂的热膨胀系数的不同,且大多数聚合物的热膨胀系数比填料的要大十多倍,因此从熔融成型温度冷却到室温时,在填料颗粒周围存在着很高的残余应力。而当填料分散不均匀或填料呈纤维状或片状时,冷却过程中不均匀的收缩会导致填充塑料在使用过程中容易发生破坏。因此采用表面处理剂以改善填料与基体树脂之间的界面黏合状态以及使填料尽可能均匀分散在基体材料对填充塑料的成型加工和长期使用都是至关重要的。而对纤维状或片状填料填充的塑料制品更要对成型加工的冷却过程加以注意,同时也要合理设计成型模具,防止发生冷却不均匀或因填料各向异性造成的翘曲变形。

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